阻燃改性尼龙研究进展
发布时间：2023-11-21 14:15:20 点击数：0
尼龙（ＰＡ）是分子链中含有酰胺键（－ＣＯ－ＮＨ－）的热塑性树脂，其具有良好的机械性能、耐热性、耐化学性和耐磨性，且易于改性加工，大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域，已成为世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料。然而尼龙材料本身阻燃级别低，使用过程中可能造成火灾，限制了尼龙材料的应用。因此，通过改性提高尼龙材料的阻燃性能，始终是一个非常重要的研究课题。
目前，常用两种方法对尼龙材料进行阻燃改性：１）添加型阻燃剂，即将阻燃剂加入到基体中，通过挤出共混的方法，使阻燃剂分散在基体中，提高基材阻燃性能。此方法加工简便，设备投资少，是目前应用最广泛的技术。但是要达到较高阻燃级别时，阻燃剂的添加量往往较大，易降低材料的力学性能。２）反应型阻燃剂，即将阻燃剂作为反应单元通过化学反应结合到大分子链上，使其成为结构单元中的阻燃成分。其阻燃效率较高，克服了添加型阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，并能保持聚合物原有的物理、化学及力学性能，但是在技术、设备及费用上都存在巨大的挑战。本文将从以上两个方面对尼龙的阻燃改性研究进展进行综述。１添加型阻燃体系１。１溴系阻燃体系溴系阻燃剂是适用于尼龙的最主要的阻燃剂之一，其阻燃效率高，耐候性和热稳定性好，对材料的力学性能影响小。
作用机理主要为气相阻燃机理：阻燃剂分子受热分解产生卤化氢，与材料燃烧过程中产生的自由基结合，从而中断链式反应，使材料燃烧减缓或自熄。生成的卤化氢气体还可稀释可燃性气体浓度而降低燃烧速率。溴系阻燃剂对尼龙阻燃效果好，与金属氧化物等协效剂共同使用效果更佳，最常使用溴锑协效阻燃体系，如１３％的十溴二苯基乙烷（ＢＰＢＰＥ）和５％的三氧化二锑复配使用可以使尼龙６６（ＰＡ６６）达到ＵＬ９４Ｖ?０级。何颖等将溴化聚苯乙烯（ＢＰＳ）与三氧化二锑（Ｓｂ２Ｏ３）复配，制备了玻纤（ＧＦ）增强阻燃尼龙６（ＰＡ６）复合材料，当添加１６％（质量分数，下同）ＢＰＳ／Ｓｂ２Ｏ３时，复合材料的阻燃等级达到ＵＬ９４Ｖ?０级。ＨＯＲＲＯＣＫＳ等发现在ＰＡ６和ＰＡ６６中锡酸锌和有机溴阻燃剂具有协效作用，并且锡酸锌比三氧化二锑具有更优异的整体协同效应，不仅能够提高材料的氧指数，还能降低烟气释放量。ＬＥＷＩＮ等发现五溴苄基酯与有机蒙脱土在ＰＡ６中具有协效作用，仅添加１％的有机蒙脱土和１０％的五溴苄基酯，复合材料能通过ＵＬ９４Ｖ?０测试。
但是，溴系阻燃尼龙在阻燃过程中产生有毒气体溴化氢，污染环境，同时严重危害人体健康。部分常用的溴系阻燃剂，如十溴二苯醚和六溴环十二烷被斯德哥尔摩公约列入永久性有机污染物。欧盟等国家对含卤产品的限制非常严格，使溴系阻燃剂面临巨大的压力。２磷系阻燃体系近年来，由于卤系阻燃剂发展受阻，无卤阻燃剂研发成为热点。磷系阻燃剂以其优异的价格和良好的性能成为研究和市场发展的主流。磷系阻燃剂依据结构和组成的不同，分为无机磷系和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂主要包括红磷和聚磷酸铵以及磷酸盐等，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和有机次磷酸盐等。
磷系阻燃剂通常在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，具体的方式如下：１）受热分解释放出ＰＯ·、ＰＯ２·等自由基，淬灭燃烧链式反应中产生的Ｈ·、ＨＯ·、Ｏ·等活性自由基，终止链式反应。２）磷系阻燃剂受热分解，释放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸等强酸，促进被阻燃基材脱水成炭。
３）受热脱水形成富磷的玻璃态物质（炭层），覆盖在表面，隔绝空气，阻碍可燃性气体的释放，从而达到阻燃的目的。红磷是一种综合性能优异的无机磷系阻燃剂，绿色环保、高效、抑烟、低毒。但是红磷在空气中易氧化变质、与有机基材相容性较差、产品往往具有紫红色，通常采用阻燃母粒和微胶囊化技术进行表面改性。阻燃母粒是阻燃剂借助分散剂等助剂，并以一定浓度均匀分布于载体树脂中的阻燃剂浓缩物。陈先敏等采用红磷阻燃母粒ＲＰＭ４４０Ｗ（红磷４０％）对ＰＡ６６／ＧＦ的阻燃性能进行了研究，结果表明，添加１５％ＲＰＭ４４０和３％的有机纳米蒙脱土（ＯＭＭＴ）可使极限氧指数（ＬＯＩ）值达到２８。９％，并且对材料的力学性能影响较小。
微胶囊化红磷阻燃剂（ＭＲＰ）是一种紫红色粉末，较难吸湿，与树脂和橡胶混合性好，电气性能优良。张建均等使用３０％的Ｍｇ（ＯＨ）２包覆红磷，将其应用于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ３５％）材料的制备，复合材料可达到ＵＬ９４Ｖ?０级，ＬＯＩ值达３６。５％，远远高出商业化产品。ＺＨＵ等研究了微胶囊化红磷阻燃剂对尼龙６（ＰＡ６）的阻燃效果，添加１６％的红磷于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ１５％）中ＬＯＩ值为２８。５％，通过了ＵＬ９４Ｖ?０级别，且成炭率显著增加。ＴＡＮＧ等合成了次磷酸铈ＣｅＨＰ并用于阻燃玻璃纤维增强ＰＡ６。结果表明含２０％ＣｅＨＰ的阻燃复合材料ＬＯＩ值高达２６。５％，通过ＵＬ９４Ｖ?０级，热释放率和总热释放分别减少了２７。
１％和２１。１％，拉伸强度增加了２５％，机械性能优异。ＸＩＡＯ等［２０］将焦磷酸哌嗪（ＰＡＰＰ）和次磷酸铝（ＡＨＰ）的混合物添加到玻璃纤维增强ＰＡ６阻燃复合材料。结果表明：ＰＡＰＰ与ＡＨＰ质量比为４／１，添加１６％ＰＡＰＰ和４％ＡＨＰ的ＰＡ６复合材料的ＬＯＩ值为３４％，达到了ＵＬ９４Ｖ?０级。有机次磷酸盐阻燃剂也是一类较适用于尼龙的阻燃剂，不仅阻燃效果和热稳定性能好且绿色环保。金松等［２１］以次磷酸钠为原料合成了异丁基次磷酸铝阻燃剂，通过熔融共混法制备了阻燃ＰＡ６复合材料。当阻燃剂添加量为２０％时，复合材料的ＬＯＩ值为２６。４％，ＵＬ９４达到Ｖ?０级，且形成明显的炭层，力学性能良好。
ＣＨＥＮ等成功合成了一种含硅和笼形双环磷酸酯基团的阻燃剂三（２，６，７?三氧杂?１?磷杂双环［２，２，２］辛烷?１?氧代?４?羟甲基）苯基硅烷（ＴＰＰＳｉ，见图１），并将其应用于ＰＡ６的阻燃研究。当ＴＰＰＳｉ添加量为２５％时，复合材料达到了ＵＬ９４Ｖ?０级，并且有效的减少了烟气释放量。林学葆等将ＭＲＰ与自制的勃姆石＠苯基次膦酸铝（ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ）复配应用于ＰＡ６Ｔ的阻燃改性，发现二者具有较好的协效作用，可以在气相阻燃和凝聚相阻燃同时发挥阻燃作用。保持添加１５％ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ不变，再添加５％的ＭＲＰ，复合材料垂直燃烧达到Ｖ?０级别，ＬＯＩ值为２９％。
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