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氮磷协效阻燃PA66纤维用树脂概论

发布时间:2023-11-21 14:14:28 点击数:0
     PA66具有良好的力学性能、耐磨性及耐化学腐蚀性等优点,广泛应用于工程塑料和化学纤维等领域。当PA66制成纤维或制品时,由于轻薄、比表面积大而极易被点燃,并且使用时大多处于垂直状态,被引燃后火焰快速向上传播,因此对PA66纤维的阻燃改性难度更大。
     根据组成元素的不同,可把适用于PA66材料的阻燃剂分为卤系阻燃剂、无机阻燃剂、氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。卤系阻燃剂具有较高的阻燃效率,但在使用时大多会产生有毒气体。无机阻燃剂一般需要较大添加量才能达到较好阻燃效果,且与PA66基体相容性不好,故主要采用氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。氮系阻燃剂主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)等,MCA阻燃效果好,与尼龙有相似的化学组成,相容性好,因此在阻燃PA66领域应用较为广泛。磷系阻燃剂具有热稳定性好、毒性低和阻燃效果持久等优点,可将适用于尼龙的磷系阻燃剂分为添加型磷系阻燃剂和反应型磷系阻燃剂。反应型磷系阻燃剂可与尼龙的端羧基或端氨基发生化学反应,接入尼龙分子链,实现本质阻燃,阻燃效果持久。
     阻燃PA66树脂的制备
     (1) DDP预处理。
     为使DDP更易参与PA66缩聚反应,首先对DDP进行胺化处理。按照物质的量比为1∶1.05,称取DDP和己二胺(HMDA)并添加至两个三口烧瓶中,再分别向两个三口烧瓶中加入等量无水乙醇,然后将HMDA的乙醇溶液逐滴滴加至DDP的乙醇溶液中,60℃反应40 min,抽滤干燥得DDP–HMDA盐。DDP–HMDA盐的合成过程下图所示。
     (2)氮–磷协效阻燃PA66树脂的制备。
     将称量好的己二酸己二胺盐(AH盐),MCA和DDP–HMDA配制成质量分数为65%左右的水溶液并添加2%的己内酰胺,混合均匀后加入高压反应釜并开启搅拌至100 r/min。为防止产物被氧化,用高纯N2置换釜内气体三次。控制保压阶段温度为210~220℃,降压阶段温度为265℃,后缩聚阶段温度为265~275℃。具体实验配方如下表所示。
     ●红外分析
     从图中b曲线可观察到,FRPA66-4特征峰与PA66(图中a曲线)基本一致,说明己二酸己二胺盐已合成PA66。同时还发现FRPA66-4出现一些新吸收峰,1701 cm-1处为C=O特征吸收峰,1415 cm-1处为P-C特征吸收峰,1042 cm-1处为P=O特征吸收峰,759 cm-1处为苯环C-H特征吸收峰。分析可知,DDP经共聚反应引入PA66分子链。
     ●相对黏度及分子量
     由上表可知,从PA66到FRPA66–4,相对黏度及分子量降低主要是由于DDP的刚性结构位阻效应较大,阻碍PA66聚合,使聚合反应变得困难,黏度下降,聚合度降低。
    ●熔融及结晶行为
     由上图可知,PA66的熔点(Tm)为260.43℃,结晶温度(Tc)为215.87℃,随DDP含量增加,阻燃PA66Tm和Tc都呈降低趋势,FRPA66–4的Tm降低至250.78℃,Tc降低为203.74℃。同样,PA66结晶度(Xc)为34.58%,FRPA66–4的Xc降低为29.21%。这是由于DDP参与了PA66的聚合反应,聚合到PA66分子链,使PA66分子链的规整性和对称性遭到破坏,DDP的引入还会降低PA66分子间氢键密度,减弱PA66分子间相互作用力,导致阻燃PA66的熔点、结晶温度和结晶度降低。
     ●力学性能分析
     DDP的引入必然会造成阻燃PA66力学性能下降,这是由于阻燃PA66的分子量和结晶度降低导致材料力学性能下降;另外,DDP的引入降低了PA66分子间氢键密度,导致材料力学性能下降。
     ●阻燃性能分析
      引入DDP后,PA66的阻燃效果得到明显改善,随DDP添加量的增加,熔滴数量逐渐减少,燃烧时间缩短。当DDP添加量为4%时,熔滴滴落未引燃脱脂棉,垂直燃烧测试为UL94 V–0级。FRPA66–4的极限氧指数可提高至30%以上,达到难燃级别。表明DDP与MCA协效作用良好,可提高PA66的阻燃性能。
     ●结论
     将原位聚合法与共聚法相结合经熔融缩聚制备了氮–磷协效阻燃PA66树脂,当MCA含量为2%,DDP添加量为4%时,FRPA66–4的极限氧指数提高至30.6%,垂直燃烧测试达UL94 V–0级。

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